耐高温节能涂料的原理与应用
[摘要]介绍了耐高温节能涂料的组成，节能机理，国内外研究现状，探讨了其在应用中存在的问题及应用发展前景。
耐高温节能涂料一般是指在较高的温度与较强的冲击下，漆膜不脱落剥离，仍能保持适当物理机械性能，提高涂膜热交换效率的涂料。耐高温节能涂料有着广泛的用途，该类涂料的研究已成为近年来先进国家技术发展的一个热点问题。
耐高温节能涂料是多学科有机结合以及综合应用的成果。该类涂料可以广泛地应用于高温蒸汽管道、热交换器、冷凝器、高温炉、石油裂解设备、发动机部位、冶金行业的金属高温防护等。以炉窑为例，我国有蒸汽锅炉100万台，工业窑炉20万台，反射炉50万台，大型电阻炉40万台，还有星罗棋布的陶瓷炉，水泥炉等，合计总数不下400万台。它们都在大量消耗能源并且污染环境[1]。目前，我国的能源利用率很低，约为32%，而西方先进工业国则超过了60%，为提高能源的利用率，需要耐高温节能涂料的广泛使用。上世纪后期，英国CRC公司在欧洲市场推出节能涂料ET-4，当时被西方誉为加热炉发展的里程碑[2]。接着有欧澳多国联营的Enecoat节能涂料，日本的CRC1100和CRC1500，这些节能涂料为西方国家提高能源利用率做出了显著的贡献。
1·耐高温节能涂料的节能机理
热量的传递以3种方式进行，即传导传热、对流传热和辐射传热。在低温阶段，热交换以对流传热为主，而在高温阶段(800℃以上)，则以辐射传热为主。随着温度的升高，辐射传热所起的作用越来越大。由辐射传热基本定律和计算公式可知，提高辐射体的表面辐射系数，将有利于辐射传热的强化。
红外线通常是指波长在2.5～1000m范围内的电磁波，该电磁波能够被物体吸收使物质内部质点产生共振，从而使物体温度上升。随着辐射物材质、分子结构和温度等条件的不同，其辐射波长也各不相同。对于以辐射传热为主的工业炉，在炉衬表面应用高温红外辐射涂料可提高炉内参与辐射传热的物体表面辐射系数，显著改善炉内传热过程，达到节能、增效的目的。
传统的辐射换热计算常常假设炉衬是一个辐射绝热面，即认为炉衬表面的净辐射热流为0，得出的结论是炉膛内的辐射换热与炉衬发射率(黑度)无关。然而，大量的实践表明：炉膛内的辐射换热与炉衬发射率是密切相关的，事实上在炉内热交换中炉衬并不是一个辐射绝热面。从基尔霍夫定律得知：任何辐射体在一定的温度下，其辐射率和吸收率之比都是一个常数，即物质的辐射率越大，其吸收率也越大，一个好的辐射体必定是一个好的吸收体。当炉墙上涂上高发射率涂料后，便增加了炉壁对工件的辐射，若炉壁内壁在单位时间内得到的热能值不变，则发射率的提高必然使壁温下降、辐射能增加且炉墙传导热损减小。然而炉窑内壁从吸收辐射和对流传热获得热量，发射率的提高又使二者传热量增大(因ΔT增大)，所以，炉窑内衬在单位时间内得到的热量实际上是提高的，这使壁温的下降趋势回升。高辐射率涂层促使一部分对流热转化为微辐射热，同时应考虑到炉窑内衬温度一般远低于发热元件温度，故其长波段辐射能谱能量增大，即高发射率涂层起了改变辐射能谱分布的作用。综上所述，炉窑加涂高辐射率涂层后，引起热平衡的重新分配，结果强化了辐射传热，提高了炉窑的热效率。
2·耐高温节能涂料的组成与研究现状
耐高温节能涂料是根据红外辐射的原理，由辐射粉体基料与载体粘结剂组成，也可称为耐高温红外辐射涂料。其中，辐射粉体基料的作用是提供高辐射性能，载体粘结剂则使涂料牢固地粘结在基体表面。随着材料研究技术的不断发展，该类涂料的物质组成也得到了长足的进步，从单纯的物质或化合物发展为多种物质或化合物的复合材料。早期该类涂料主要是以碳化硅、氧化锆、锆英砂等单种物质或化合物为辐射成分，以简单无机盐为载体粘结剂。发展至今，耐高温红外辐射涂料的辐射成分则是由多种物质或化合物通过特殊的材料复合工艺制成，其载体粘结剂也是由原来的单种粘结剂物质载体发展为多种微粉、溶胶及化学粘结剂组成的复合胶体。
英国CRC公司称其耐高温红外辐射涂料的辐射粉料有两类基本组成，即ZrO2和锆英砂(硅酸锆)，其中ET4型红外辐射涂料的辐射粉料主要由锆英砂、SiO2和Al2O3组成，在800℃时辐射率为85%，1000℃时仍可达84%，但在金属表面应用温度不能高于1100℃，否则会脱落。
美国CRC公司的红外辐射涂料已系列化，其中用在金属表面上的涂料，其辐射粉料组成主要是Al2O3和SiO2；用在耐火材料炉衬表面上的涂料，其辐射粉料主要是由ZrO2或ZrO2，Al2O3，SiO2组成。
日本CRC公司推出的红外辐射涂料CRC1100，CRC1500，辐射粉料由CoO，Cr2O3，Fe2O3，Mo2O3，SiO2等组成。高岛广夫和高田纮一等用过渡金属氧化物(如Fe2O380%，MnO215%，CoO5%；MnO280%，CoO10%，CuO10%；MnO260%，Fe2O320%，CuO10%，CoO10%等)，在1150℃
反应烧结后，2～25m波段都具有极高的辐射率；掺入50%的堇青石后烧结，其热辐射率基本不减。堇青石可以克服其膨胀系数大的缺点；若再加入金属、碳化物、氮化物、硅化物、硼化物或半导体材料，即成为具有一定电阻值的陶瓷体。
图1 发射率与温度的关系
图2 发射率与波长的关系
英国Harbert Beven公司与欧澳多国联合推出的Encoat红外辐射涂料，其辐射粉料主要是由SiC加防老化剂组成[13]。北京科技大学于1995年研制了BJ-1红外节能涂料[14]。该涂料由耐火粉料、烧结剂、增黑剂、粘合剂及悬浮剂等10多种组分组成。研究发现：单一增黑剂(SiC)难以满足要求，而复合增黑剂(含ZrO、Cr2O3、MnO2、Fe2O3)可使涂料发射率基本稳定在0.89～0.992之间，且在不同温度和波长下，增黑剂组分的发射率有互补性。研究发现，采用SiC为增黑剂存在SiC氧化的问题。BJ-1红外节能涂料分别在南京炼油厂制氢转化炉、首钢特钢公司轧钢一厂两台加热炉、唐山和深圳等地的陶瓷隧道窑等进行应用实验，取得了良好效果，涂层发射率稳定，节能达8%以上。
欧阳德刚等针对耐高温红外辐射涂料在不同基体表面上应用时出现涂层易脱落问题，选用MnO2、Fe2O3、CuO、Co2O3等化学试剂为原料制备辐射粉料基料，烧结温度1200℃，保温时间1.5h，选用SiO2、Al2O3微粉、Cr2O3微粉等化学试剂为载体粘结剂的主要原料，选用锂辉石为辐射粉体基料热膨胀系数调节剂，制得了即适用于1Cr8Ni9Ti金属基体，又适用于耐火材料基体的高抗热性红外辐射涂料，其抗热震性能与国外产品相比，抗热震性能更佳[15]。国家“973”项目中有关于远红外辐射研究的专门课题。
据有关报道，国内节能涂料高发射率已经超过90%，但主要问题是成本偏高。见报导的主要有FHC远红外节能涂料和FRS-DQ远红外节能涂料，这两种节能涂料，在大庆油田都有一定的应用，性能比较接近。FHC远红外辐射节能涂料是一种在高温区具有更高辐射率的新型水性无机涂料，其组成主要由高温辐射材料、高温粘结剂以及悬浮剂、稀释剂等组成，它可以涂敷在各种高温加热炉(受热表面温度低于1450℃)、退火炉的炉膛内壁表面，强化辐射传热，达到节能的目的。
该类涂料的高辐射性物质由多种过渡族金属氧化物、碳化物等组成，粘结剂为无机磷酸盐溶液
中国计量学院以硅酸钠溶胶改性的羟甲基纤维素为基料，添加适量的SiO2、CoO、TiO2和皂土等，研制成耐高温无机涂料。将其涂覆在合金铸件表面1～2h后，放入马福炉内在100～1100℃高低温交变温场中进行测试，在1100℃下涂层不碳化，不龟裂，合金铸件不易氧化，耐高温时间达240h，且无毒无味，不污染环境。
3·耐高温节能涂料在应用中的问题
耐高温红外辐射涂料以其良好的节能效果和便利的施工特点在工业炉窑中得到推广应用，但是，涂覆在金属表面的耐高温红外辐射涂料在使用过程中容易出现严重的涂层脱落现象。目前大多数耐高温红外辐射涂料仅能用于由耐火材料构筑的炉衬上，而能用于像金属电阻带、罩式退火炉金属内罩等金属表面的红外辐射涂料还不多，之所以如此，其中一个重要的原因就是涂层与金属基体之间结合力不强，抗热震性能较差。除此之外，还有一些因素限制了其使用。
(1)在高温，尤其是在1000℃以上的高温环境中磨损保护显得不充分，目前尚未研制出可以长期工作在1000℃以上磨损环境的成熟产品。如中美合资的扬州金陵特种涂料有限公司的金属耐热涂料，但只能在750℃寿命72h；南京航空航天大学研制的金属耐热涂料用于武钢辐射金属板上，700℃几天便脱落；方艳丽等采用激光熔化/连续沉积工艺制备出以Cr13Ni5Si2三元金属硅化物为初生相、以γ－Ni基固溶体为连续增韧相(基体)的三元金属硅化物耐磨复合材料。韧体基体的加入使三元金属Cr13Ni5Si2硅化物在600℃高温下具有优异的滑动耐磨性能，但只能耐600℃的高温。周武艺等开展了金属基高温耐磨陶瓷涂层的研究，但只在800℃下有较好的高温耐磨性能。Cr3C2-25%NiCr是应用为广泛的金属/陶瓷复合材料，镍铬合金(Ni80Cr20)具有优异的耐热、抗高温氧化和耐腐蚀性能，碳化铬具有较好的高温硬度和抗高温氧化性，李振铎等开展了高温耐磨损Cr3C2-25%NiCr涂层制备及其性能研究，发现Cr3C2-25%NiCr在950℃下具有优异的抗高温氧化性、抗高温气流或微粒冲蚀磨损和硬面磨损性能，但是对1000℃以上温度下的磨损保护显得无能为力。
(2)耐冷热循环性差。目前所研制的高温耐磨涂料大多由于涂层与金属底材膨胀系数的差异，在冷热受热循环过程中往往会出现裂缝。在高速冲刷环境下，裂缝会越来越大，长期使用会导致涂层变形，脱落，从而丧失对金属基材的保护功能。
(3)自修复性不足。目前高温耐磨涂料一旦有一小部分破坏就要全部更换，这造成了人力、物力的很大浪费。
4·耐高温节能涂料研究的发展趋势
随着耐高温红外辐射节能涂料研究工作的深入开展，其产品质量和使用技术不断改进，日趋完善，近年来的大量研究与探索表明，耐高温节能涂料的研究发展方向主要有以下几个方面：
(1)涂料颗粒的超细化涂料颗粒在超细化、纳米化后增加了粒子间的平均间距，减小了单位体积内的粒子数，降低了其密度，能够提高热辐射的透射深度以降低吸收指数和折射系数，从而达到提高物体发射率与吸收率的效果。超细颗粒在基体上的附着力极强，甚至有部分极细的颗粒能够渗透到基体材料内，类似于渗铝、渗碳等工艺，这样就完全改变和强化了基体材料的表面性能，可完全消除涂层脱落及使用效果下降等现象，表面即使是在极端的急冷急热条件下，也不会有爆裂和脱皮等现象发生。同时涂料颗粒超细化、纳米化之后，涂层的表面能会大幅度减小，从而使涂层表面不沾灰、不沾油、不易污染、不易被覆盖，这对涂层长期稳定的高效利用是一个可靠的保证。另外，超细化从根本上解决了涂料悬浮性差和保存期短的问题，并且现场施工方面很容易采用雾化喷涂方法施工，这不仅进一步改善了施工条件，提高施工改造进度，同时还可节约涂料的用量，为用户节省改造投资。
(2)涂料成分的复合化一般常用的辐射基料种类很多，如碳化硅、氧化锆或锆英砂粉、氧化铬、氧化锰等，但这些材料均有各自的不足，例如:碳化硅含量增加时，辐射率的增加程度有限，而且在高温下还有氧化反应发生，使其辐射性能受到抑制；而氧化锆或锆英砂粉、氧化铬等材料的辐射率均随温度的升高而下降。因此，单独使用这些材料并不能有效增加其高温下的辐射能力。而且，单一物体的发射率与吸收率毕竟是有限的，由于物体的单色吸收指数随辐射波的波长的不同而不断变化，物体的发射与吸收也都呈现出一定的选择性。解决这一问题的办法就是采用多种材料成分复合化，使物体在不同温度下和不同波长范围内的辐射特性能够互补而相互增强。除辐射基料外，涂料中的粘结剂也应采用性能互补的复合粘结剂，以使涂料不仅具有较高的强度，还具有较大的韧性，而且还要耐高温。这些多方面的性能要求是一般单一粘结剂(如水玻璃粘结剂、磷酸盐粘结剂等)所无法达到的。同时，还要加入分散剂、表面活性剂、成膜物质等辅助成分，以使涂料具有良好的成膜性能、悬浮性能等。
(3)涂料功能的多样化工业上对涂料辐射特性的要求具有多样性，这对耐高温节能涂料的开发提出了更明确的要求，要针对各种不同的使用场合开发出具有选择性、高辐射率或高吸收率的产品，以便进一步起到“有的放矢”的效果。另一方面，涂料中所用的粘结剂、烧结剂以及其他辅料也都应针对具体的应用场合分别筛选，如金属基体和耐火材料基体、高温炉和中温炉、酸性气氛炉和碱性气氛炉、还原性气氛炉和氧化性气氛炉等均应区别对待。
目前，节约能源已经成为了社会的共识，随着涂层技术的深入研究与发展，以及对红外辐射涂料各方面性能的进一步了解，耐高温节能涂料必将具有更加广泛的应用前景。